室溫合成的鈣鈦礦量子點及其電致發(fā)光二極管
時間：2021/04/29 點擊量：933
近年來,鈣鈦礦作為一種新興的材料受到了廣 泛的關(guān)注,在激光器、發(fā)光二極管(LED)和太陽電池等領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了快速的發(fā)展。鈣鈦礦量子點具有帶隙可調(diào)、熒光產(chǎn)率高、半峰寬窄 (Full-WidthatHalfMaximum,FWHM)等 特 點, 十分符合未來低成本、高色域的顯示要求,成為企業(yè) 界和學(xué)術(shù)界的研究熱點。2014年,Tan等首次報 道了以三維雜化鈣鈦礦 MAPbBr3 作為發(fā)光層的綠 光 LED,其 外 量 子 效 率 (External Quantum Efficiency,EQE)為0.1%,在電子顯示設(shè)備領(lǐng)域引起很大的反響。但是有機部分不穩(wěn)定,容易引起材料的分解,使得人們將目光轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性更好的全無機鈣鈦礦材料 CsPbX3(X=Cl,Br,I),它具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的光學(xué)性能,在光電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。2015年Song等首次報道了EQE為 0.12%的CsPbBr3量子點發(fā)光二極管(QLED),與傳統(tǒng)的量子點相比,鈣鈦礦量子點具有亮度高、制備簡單、發(fā)射峰對稱且較窄的優(yōu)勢,這使得鈣鈦礦材料成為新一代光電材料。目前,全無機鈣鈦礦量子點的合成方法主要有熱注入法和室溫飽和結(jié)晶法,相較于熱注入法,室溫法不需要氣體保護和高溫,成本低。在合成過程中, 為了使量子點在溶液中保持穩(wěn)定,需要用配體將量 子點表面鈍化,以防止團聚效應(yīng)。發(fā)光二極管器件的結(jié)構(gòu)是“三明治”結(jié)構(gòu),陰極注入的電子與陽極注入的空穴在發(fā)光層復(fù)合,從而發(fā)出對應(yīng)的光。因此 QD的表面狀態(tài)是影響 QLED 性能的一個關(guān)鍵因 素。實際上,表面配體對 QLED 有雙重副作用。一 方面,需要大量的配體進行充分的表面鈍化,從而消 除表面缺陷,實現(xiàn)高熒光產(chǎn)率和油墨穩(wěn)定性。另一 方面,由于 CsPbX3 量子點的合成中使用的有機物 配體的導(dǎo)電性能都很差,過量的配體會形成絕緣層, 從而阻礙QLED內(nèi)部的電荷注入?；谏鲜鰡栴}, 研究者在界面工程與電荷注入方面都開展了大量研 究,Wei等使用聚合共軛亞油酸作為配體,從而改善 電荷注入,將器件 EQE 提高至2.67% 。Li等研究了不同溶劑清洗對量子點及LED 器件性能的影響,可見,表面配體及其密度不僅影響油墨穩(wěn)定性,對光電器件的性能影響也至關(guān)重要。本文首先采用室溫合成法制備出 CsPbBr3 量子點,并通過清洗次數(shù)來控制表面配體密度,然后成功制備了半峰寬為20nm,色坐標(biāo)為(0.127,0.559),在 波長516nm 處最大亮度為1405cd·m -2,發(fā)光效 率為0.6%的綠光鈣鈦礦 QLED。溴化鉛(PbBr2,99.99%)、碳酸銫(Cs2CO3,99.9%)、 辛酸(OTAc,99%)、醋酸甲脒(FA(Ac),99%)、四辛基 溴化銨(TOAB,98%)均購買于麥克林公司;二十二烷基二甲基銨(DDAB,98%)購自阿拉丁;PEDOT∶PSS (BaytronPVPAl4083)、TPBi、PTAA 購自西安寶萊特 科技有限公司。甲苯和乙酸乙酯為分析級。在室溫下用文獻(xiàn)報道的方法合成 CsPbBr3 鈣鈦礦量子點。制備流程為:第一步,將0.1mmol的 Cs2CO3 溶解于1mL的 OTAc中得到 Cs + 前驅(qū)體溶液;將 0.2mmol的 FA(Ac)溶解在 1mL 的 OTAc得到 FA + 前驅(qū)體溶液;1mmol的 PbBr2 和 2mmol的 TOAB溶于10mL甲苯中得到PbBr2 前驅(qū)體溶液。第二步,將0.85mLCs + 前驅(qū)體溶液和 0.15mLFA + 前驅(qū)體溶液注入到9mLPbBr2 前驅(qū)體溶液中,攪拌5min后,再將3mLDDAB(在甲苯中,10mg/mL)溶液加入其中,并攪拌2min,得到 CsPbBr3 原始溶液。第三步,將 CsPbBr3 原始溶液 與乙酸乙酯按照1:2 的比例混合,在離心機中以9000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min,收集沉淀,分散在正己烷中,此為清洗一次的樣品;將分散在正己烷中的沉淀溶于1ml甲苯,以1:2的比例再次加入乙酸乙 酯,在同樣的轉(zhuǎn)速與時間條件下離心,沉淀溶于正己烷中,即完成第二次清洗;重復(fù)此步驟可得到清洗三次的樣品。本文制備的器件結(jié)構(gòu)如下:ITO/PEDOT∶ PSS(40 nm)/CsPbBr3 QD/TPBi(40 nm)/LiF (1nm)/Al(100nm),如圖1所示。實驗采用附有ITO 薄膜的玻璃作為襯底,ITO厚度約為185nm,方塊電阻約為7Ω/□,可見光范圍內(nèi)透射率超過84%,PTAA為空穴傳輸層,TPBi為電 子傳輸層,LiF/Al為陰極。首先,用洗滌劑、去離子 水、丙酮和乙醇依次超聲清洗ITO 導(dǎo)電 玻 璃 基 底 12min。干燥后,用氧等離子體處理30min,以改變 ITO電極的功函數(shù)。PEDOT∶ PSS溶液用0.22μm過濾器過濾,然后以4000r/min的轉(zhuǎn)速在 ITO基底上旋涂60s,隨后在140℃下退火15min。然后,于手套箱(N2 環(huán)境)內(nèi),在轉(zhuǎn)速為2000r/min、 時間為40s的條件下,逐層旋涂PTAA(在氯苯中, 8mg·mL -1)和 CsPbBr3 QD(溶解在正己烷中)。PTAA層在130℃下烘烤15min,最后在2×10 -4 Pa 的高真空條件下,分別用0.1,0.01和0.2nm/s的蒸鍍速率真空蒸鍍 TPBi(40nm)和 LiF/Al電極(1nm/ 100nm)。器件的有效發(fā)光面積為3mm×3mm。透射電子顯微鏡 (TEM)的型號是ZEISS LIBRA200FE,X 射線衍射 (XRD)表征的條件是36kV,20mA下Cu靶 Kα輻射(波長0.15406nm)。用 FLS920熒光譜儀測定了激發(fā)光譜 (Photoluminescence,PL),采用 Keithley2450電流電壓源與 PR-670光譜亮度計構(gòu)成的系統(tǒng)對 QLED 器件的性能進行表征。實驗中所有器件均未采用任何封裝,整個測試過程在室溫、大氣環(huán)境下進行。圖2(a)是合成的CsPbBr3的TEM 照片,其呈均勻的納米顆粒形貌,平均晶體尺寸約為10nm。其中,插圖是單個納米顆粒的高清TEM 圖,晶格間距為0.58nm,顯示高結(jié)晶度。此外,圖2(b)所示XRD圖譜進一步證實了 CsPbBr3 QD的立方結(jié)構(gòu)特征。位于14.8°,21.1°,30.4°,34.0°,37.4°和43.4° 的峰分別對應(yīng)于立方相結(jié)構(gòu)(100),(110),(200), (201),(211)和(202)晶面的反射。圖2(c)所示為 CsPbBr3 的 PL光譜,可以觀察到其熒光發(fā)射具有高度對稱的發(fā)射峰,峰值集中在515nm 處,半高峰寬為20nm。左插圖和右插圖是溶液分別在自然光和紫外光激發(fā)下的圖像,在紫外光激發(fā)下顯示出明 亮的綠光,說明適合制備純度較高的 LED器件。圖2 CsPbBr3 QD的 TEM 圖、XRD圖及 PL光譜圖3(a)與(b)顯示的是CsPbBr3QD溶液經(jīng)過 1~3次清洗后,在自然光和紫外光激發(fā)下的照片。從圖中可以看出,清洗3次的溶液呈淡黃色。這是由于隨著清洗次數(shù)增加,表面配體減少,溶液穩(wěn)定性下降。即過量的純化循環(huán)會導(dǎo)致表面配體的嚴(yán)重丟失,造成明顯的聚集和沉淀。在紫外光激發(fā)下的PL也由于表面缺陷的增加和表面配體的損失而減弱。薄膜的質(zhì)量對于器件的性能至關(guān)重要,圖3(c),(d) 與(e)分別是三種樣品旋涂成薄膜在激發(fā)光下的照 片,可以發(fā)現(xiàn)清洗1次與2次的樣品旋涂成膜的質(zhì)量保持得很好,可以發(fā)出明亮的綠光,但是清洗3次 的樣品由于穩(wěn)定性差,薄膜在激發(fā)光下已看不到綠 光,這將極大地影響 QLED器件的性能。(c) 清洗1次 (d) 清洗2次 (e) 清洗3次圖3 溶液在不同光照及不同清洗次數(shù)下的光學(xué)特性CsPbBr3QLED的電壓-亮度(V-L)與電壓-電流密度(V-J)特性曲線如圖4所示。由圖4(a)可知,所有器件在1cd·m -2 亮度下對應(yīng)的開啟電壓均只有2.6V左右。在相同電壓下,清洗2次 QLED的亮度比其他QLED強很多且隨著電壓的增大而增大,在5.5V時亮度達(dá)到最大值1405cd·m -2。而清洗1次及3次器件的亮度在7V 時達(dá)到最大,分別只有233與181cd·m -2。從圖4(b)所示電流密度-電壓曲線中可以看到,電流密度隨著電壓的增加而增大, 特別是清洗2次的器件,在相同的電壓下,其電流密度為606mA·cm -2,明顯高于其他兩種器件。這表明電荷注入與表面鈍化達(dá)到了平衡,電荷注入更加容易。三種器件的 EQE分別為0.3%,0.6%與 0.1%,清洗2次的器件的EQE 最高。圖 4(c)為 CsPbBr3QLED在不同清洗次數(shù)下的 EL光譜,可以看出,隨著外加電壓的增加,在516nm 處開始出 現(xiàn)一個狹窄的電致發(fā)光峰(FWHM ≈20nm),展現(xiàn)出了優(yōu)異的顏色純度。值得注意的是,在 410nm處有明顯的寄生發(fā)射,這是PTAA 的發(fā)光峰,這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是由于發(fā)光層的厚度太薄,電荷在 空穴傳輸層復(fù)合發(fā)光?？梢园l(fā)現(xiàn),清洗2次器件的寄生發(fā)光峰要遠(yuǎn)小于其他兩種樣品,說明大部分的電荷是在發(fā)光層內(nèi)復(fù)合發(fā)光,這有待于進一步的研究與優(yōu)化。圖4(d)給出了電致發(fā)光對應(yīng)于國際照 明委員會CIE色坐標(biāo)圖,A 點是清洗2次的色坐標(biāo) (0.127,0.559),也顯示出比其他兩種(B,C)高的顏色純度。插圖是 QLED的實物圖。
3 、結(jié)論
本文采用室溫合成法制備了CsPbBr3 鈣鈦礦 量子點,對比研究了溶液及薄膜光學(xué)特性,通過制備結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PTAA/CsPbBr3 QD/ TPBi/LiF/Al的QLED器件,研究了清洗次數(shù)對器件電致發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)清洗2次時, 表面鈍化和電荷注入之間達(dá)到了較好的平衡,獲得了最大亮度為1405cd/m 2、效率為0.6%、色坐標(biāo)為 (0.127,0.559)的綠光鈣鈦礦QLED。
作者簡介: 王 振(1982-),男,博士,副教授,主要研究方 向為半導(dǎo)體光電器件。文章轉(zhuǎn)載：《半導(dǎo)體光電》2021年2月第42卷第1期
